La fuerte dependencia de los combustibles fósiles como principal recurso energético ha puesto en el centro de la investigación el estudio de fuentes alternas de energía, que atiendan a las necesidades del sector del transporte. La refinación de bioaceite vía Hidrodesoxigenación (HDO) permite modificar características indeseables relacionadas con su alto contenido de oxígeno. El producto obtenido posee propiedades similares a las fracciones refinadas del crudo, como la gasolina o el diesel, y podría ser procesado para ser compatible con los motores. Debido a la similitud con el proceso de Hidrodesulfuracion (HDS), los catalizadores utilizados en este proceso, con base en sulfuros de Mo promovidos por Co o Ni, han sido ampliamente estudiados en HDO, si bien se trata de materiales activos, presentan problemas de desactivación por la ausencia de azufre, e inestabilidad por la gran cantidad de agua formada. En ese sentido, el desarrollo de nuevos materiales catalíticos para este tipo de procesos resulta relevante. El níquel ha sido ampliamente estudiado en hidrotratamiento por sus propiedades hidrogenantes y ha sido probado en HDO, siendo activo en soportes como ZrO2 y Al2O3, favoreciendo la ruta hidrogenante sobre la desoxigenación directa. Los metales nobles también han sido estudiados siendo el más prometedor el Ru, posiblemente relacionado por su alta afinidad por el oxígeno. Adicionalmente, la caracterización de sistemas bimetálicos Ru-Ni ha mostrado que existe una fuerte interacción entre metales y un efecto sinérgico en procesos como la reformación de CO. Sin embargo, este tipo de sistemas no ha sido estudiado ampliamente en HDO y existe evidencia para creer que puede llevar a cabo el proceso mejor que los catalizadores típicos de HDS. El objetivo central de este trabajo fue la evaluación comparativa de catalizadores bimetálicos de Ni-Ru sobre distintos soportes (TiO2, ZrO2, Al2O3) para la HDO de fenol como compuesto oxigenado modelo. Debido a que los soportes TiO2 y ZrO2 generalmente presentan áreas superficiales pobres para las necesidades catalíticas, éstos fueron sintetizados mediante la técnica sol gel con un tratamiento solvotérmico para procurar áreas superficiales más atractivas desde el punto de vista catalítico. La Al2O3 utilizada fue comercial. La síntesis de los sólidos se realizó mediante impregnación incipiente a partir de soluciones de Ni(NO3)2·6H2O y Ru(NO)(NO3)3 como precursores metálicos. Además de los catalizadores bimetálicos, se impregnaron los sólidos con los metales de manera individual para encontrar una posible promoción por la adición de un segundo metal. Se procuró una carga baja del metal noble (0.6 átomos /nm2 ) y una carga más alta de Ni (10 átomos/nm2 ). También se preparó una serie adicional (únicamente de los catalizadores bimetálicos) para estudiar el efecto de la calcinación en el desempeño catalítico de los materiales. Los sólidos se caracterizaron por reducción a temperautura programada (Temperature-Programmed Reduction, TPR). Los catalizadores de mayor interés también se caracterizaron por microscopía de transmisión de alta resoluc-ión (High Resolution Transmission Microscopy, HRTEM), espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X (X-Ray Phoelectronic Spectroscopy, XPS), quimisiorción de hidrógeno y Análisis termogravimétrico (Thermogravimetric Analysis, TGA). Todos los materiales se evaluaron en la reacción de HDO de Fenol en un reactor cerrado, operando en modo batch de 100 ml a condiciones de 320 °C de temperatura y presión 800 psi de H2. Algunos materiales también se evaluaron para la misma reacción pero en sistema en continuo. La caracterización mediante TPR para los materiales calcinados de Ru-Ni en todos los soportes mostró el efecto del primer metal sobre la reducibilidad del Ni. Por un lado se encontró que la presencia del Ru reducido a menores temperaturas que el Ni facilitaría la reducción de éste al disociar hidrógeno, o se sugirió un contacto cercano entre metales y un posible efecto spillover entre metales. Los estudios por HRTEM y quimisorción de hidrógeno indicaron que el proceso de calcinación afectó negativamente y de manera significativa la dispersión de los metales, con respecto a las muestras que no fueron sometidas previamente a este tratamiento. También se observó que la adición de Ru favoreció la dispersión del Ni. Adicionalmente, resultados de XPS señalaron que la adición del Ru favoreció la reducibilidad del Ni. En cuanto al desempeño catalítico, en la evaluación por lotes se observó que para catalizadores de Ru-Ni/Al2O3 y Ru-Ni/ ZrO2 existía un efecto de sinergia entre metales, que es apreciada al encontrar velocidades iniciales de reacción mayores a las obtenidas de manera aditiva para ambos catalizadores monometálicos. En el TiO2 no fue posible concluir acerca de este efecto, el catalizador de Ru sobre éste soporte mostró una actividad hasta 4 veces superior a la observada en los otros soportes. También se estudió el efecto de la calcinación en el desempeño catalítico y se encontró que los materiales no calcinados fueron hasta 4 veces más activos que los mismos calcinados. Gracias a los resultados de quimisorción y HRTEM podemos proponer que se debe a un efecto de mayor dispersión metálica asociado con la interacción metal soporte alcanzada al obtener partículas metálicas partiendo del óxido previamente formado con la calcinación o bien, provenientes de los precursores sin este tratamiento. Cabe mencionar que para todos los materiales se favoreció la ruta HYD sobre la DDO. Mediante las reacciones en el sistema en continuo se pudo apreciar una aparente promoción en los catalizadores de TIO2. Esta diferencia se podría asociar con la naturaleza del contacto entre el catalizador y el fenol, además de la disponibilidad de hidrógeno debido al alto flujo alimentado. Los catalizadores bimetálicos no calcinados, que fueron los que mostraron mayor actividad en batch, también fueron evaluados con concentraciones de reactivo más altas, los catalizadores soportados sobre TiO2 y Al2O3 mostraron ser estables y activos a las condiciones de reacción, sin embargo para el catalizador soportado sobre ZrO2 se observó un proceso de desactivación a lo largo del tiempo. No hay evidencia en la literatura de materiales de Ru-Ni en reacciones de HDO: Este primer estudio nos permitió encontrar que este tipo de materiales son altamente activos y por lo tanto prometedores en la reacción de HDO de fenol. En ese sentido resultan de gran interés para futuros estudios que permitan entender el sistema y el desarrollo de nuevos materiales catalíticos para la HDO de bioaceite.
Relacionamentos
| No conjunto administrativo: |
|
|---|
Descrições
| Nome do Atributo | Valores |
|---|
| Creador |
|
|---|
| Colaboradores |
|
|---|
| Tema |
|
|---|
| Editor |
|
|---|
| Idioma |
|
|---|
| Identificador |
|
|---|
| Palavra-chave |
|
|---|
| Año de publicación |
|
|---|
| Tipo de Recurso |
|
|---|
| Derechos |
|
|---|
| División académica |
|
|---|
| Línea académica |
|
|---|
| Licencia |
|
|---|
