Termodinámica del fluido de pozo cuadrado: efectos no conformales Público Deposited
The equilibrium between vapour and liquid in a square-well system has been determined by a hybrid simulation approach combining chemical potentials calculated via the Gibbs ensemble Monte Carlo technique with pressures calculated by the standard NV T Monte Carlo method. The phase equilibrium was determined from the thermodynamic conditions of equality of pressure and chemical potential between the two phases. The results of this hybrid approach were tested by independent NPT and μPT calculations and are shown to be of much higher accuracy than those of conventional GEMC simulations. The coexistence curves, vapour pressures and critical points were determined for SW systems of interaction ranges λ= 1.25, 1.5, 1.75 and 2. The new results show a systematic dependence on the range λ, in agreement with results from perturbation theory where previous work had shown more erratic behaviour. The free energy of square-well systems of hard-core diameter σ with ranges 1 ≤λ ≤3 is expanded in a perturbation series. This interval covers most ranges of interest, from short- ranged SW fluids (λ ' 1.2) used in modeling colloids to long ranges (1 λ ' 3) where the van der Waals classic approximation holds. The first four terms are evaluated by means of extensive Monte Carlo simulations. The calculations are corrected for the thermodynamic limit and care is taken to evaluate and control the various sources of error. The results for the first two terms in the series confirm well-known independent results but have an increased estimated accuracy and cover a wider set of well ranges. The results for the third- and fourth-order terms are novel. The free-energy expansion for systems with short and intermediate ranges, 1 ≤ λ ≤ 2, is seen to have properties similar to those of systems with longer ranges, 2≤λ ≤ 3. An equation of state, (EOS), is built to represent the free-energy data. The equilibrium between vapour and liquid in a square-well system has been determined by a hybrid simulation approach combining chemical potentials calculated via the Gibbs ensemble Monte Carlo technique with pressures calculated by the standard NV T Monte Carlo method. The phase equilibrium was determined from the thermodynamic conditions of equality of pressure and chemical potential between the two phases. The results of this hybrid approach were tested by independent NPT and μPT calculations and are shown to be of much higher accuracy than those of conventional GEMC simulations. The coexistence curves, vapour pressures and critical points were determined for SW systems of interaction ranges λ= 1.25, 1.5, 1.75 and 2. The new results show a systematic dependence on the range λ, in agreement with results from perturbation theory where previous work had shown more erratic behaviour. The free energy of square-well systems of hard-core diameter σ with ranges 1 ≤λ ≤3 is expanded in a perturbation series. This interval covers most ranges of interest, from short- ranged SW fluids (λ ' 1.2) used in modeling colloids to long ranges (1 λ ' 3) where the van der Waals classic approximation holds. The first four terms are evaluated by means of extensive Monte Carlo simulations. The calculations are corrected for the thermodynamic limit and care is taken to evaluate and control the various sources of error. The results for the first two terms in the series confirm well-known independent results but have an increased estimated accuracy and cover a wider set of well ranges. The results for the third- and fourth-order terms are novel. The free-energy expansion for systems with short and intermediate ranges, 1 ≤ λ ≤ 2, is seen to have properties similar to those of systems with longer ranges, 2≤λ ≤ 3. An equation of state, (EOS), is built to represent the free-energy data.
El equilibrio entre líquido y vapor en un sistema de pozo cuadrado ha sido determinado por una aproximación de simulación híbrida combinando cálculos de potencial químico calculados a través de la técnica del Gibbs ensamble Monte Carlo con presiones calculadas por el método estándar NV T Monte Carlo. El equilibrio de fases fue determinado de las condiciones termodinámicas de igualdad de presión y potencial químico entre las dos fases. Los resultados de esta aproximación híbrida fueron probados por cálculos independientes de NPT y μPT y está mostrado que son mucho más adecuados éstos que la simulación convencional GEMC. Las curvas de coexistencia, presiones de vapor y puntos críticos fueron determinados para el sistema SW de alcances de interacción λ = 1.25, 1.5, 1.75, y 2.0. Los nuevos resultados muestran una dependencia sistemática con el alcance λ, los cuales se encuentran en conformidad con resultados de teoría de perturbaciones, toda vez que trabajos previos han mostrado comportamiento más errático. La energía libre del sistema de pozo cuadrado de coraza dura y diámetro σ con alcances 1.1 ≤λ ≤3.0 es desarrollada en una serie perturbativa. Este intervalo cubre más alcances de interés, desde fluidos SW de alcances cortos (λ ' 1.2) usados para modelar coloides hasta alcances grandes (λ ' 3.0) donde la aproximación clásica de van der Waals es alcanzada. Los primeros cuatro términos son evaluados principalmente por extensivas simulaciones de Monte Carlo. Los cálculos son correctos para el límite termodinámico y se ha puesto especial interés en la evaluación y control de las distintas fuentes de error. Los resultados para los dos primeros términos de la serie confirman los bien conocidos resultados independientes, pero han estimado un aumento de la precisión y la cobertura en un conjunto más amplio de alcances del pozo. Los resultados para los dos primeros términos de la serie confirman los bien conocidos resultados independientes, pero han estimado un aumento de la precisión y la cobertura en un conjunto más amplio de alcances del pozo. Los resultados para el tercer y cuarto orden son nuevos. El desarrollo de la energía libre para sistemas con corto e intermedio alcance 1.1 ≤ λ ≤ 2.0 es visto que tiene propiedades similares a los de los sistemas con alcances más grandes 2 ≤ λ ≤ 3. Una ecuación de estado (EDE), es construida para representar los datos de energía libre. La termodinámica dada por esta EDE confrontada a través de simulaciones independientes es mostrada para predecir adecuadamente la energía interna, presión, calor especifico, y potencial químico del fluido SW considerado para las densidades 0 ≤ρσ3 ≤ 0.9 incluyendo temperaturas subcríticas. Esta teoría a cuarto orden es estimadas para ser adecuada a excepto de una pequeña región de altas densidades, ρσ3 ≈ 0.9, a bajas temperaturas donde términos de orden superior podrían ser todavía necesarios.
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